Battus à Magenta (4 juin 1859), les Autrichiens renoncent à défendre l'Adda, l'Oglio et la Chiese, pour se réfugier derrière le Mincio. Le 17 juin, l'empereur d'Autriche, François-Joseph, prend le commandement en chef de son armée. Quelques jours plus tard, à la nouvelle des dispositions hostiles de la Prusse à l'égard de la France, il donne l'ordre à son armée, forte de 160 000 hommes de repasser le Mincio. Cette détermination rend inévitable une rencontre avec l'armée franco-piémontaise.
	Les alliés commandés par Napoléon III en personne sont au nombre de 135 000 hommes. Pendant plus de 12 heures, près de 300 000 hommes vont combattre avec acharnement. Les meilleurs troupes furent engagées sous les commandements des grands généraux: Niel, Canrobert, Mac-Mahon, Baragay-d'Hilliers, Bazaine, Forey. Le 4ème corps, commandé par Niel, joua un rôle très important dans cette terrible bataille, où les alliés eurent 17 000 hommes hors de combat, et les Autrichiens 21 000.
	Malgré la résistance du 8ème corps autrichien, commandé par le général von Benedek, la défaite des Autrichiens fut inévitable après la prise des hauteurs de Cavriana par les troupes de Bazaine et de général Forey. Aussi, François-Joseph ordonna-t-il la retraite quand il vit le drapeau français flotter sur la tour de Solférino.
	Quant à Napoléon III, effrayé par l'effroyable carnage de la bataille, par le mouvement révolutionnaire qui se propageait en Italie centrale, et surtout par la Prusse qui commençait à mobiliser sur le Rhin, il offrit brusquement la paix à François-Joseph en arrêtant le combat (6 juillet).
	La vue du champ de bataille de Solférino avait bouleversé Napoléon III. La description qu'en donna l'écrivain suisse Henri Dunant (1828-1910) dans sa brochure intitulée "Un souvenir de Solférino" (1862) produisit une telle émotion dans le monde qu'elle contribua à la signature de la Convention de Genève le 22 août 1864 pour l'amélioration du sort des militaires blessés et à la formation des Sociétés de la Croix- Rouge pour le secours aux blessés (1864).